Varmafræði I

​Varmafræði efnahvarfa

Eitt af frumreglunum varmafræðinnar er að varmi flyst ávallt frá heitari hlut yfir í kaldari hlut. Varmaflutningu frá heitum hlut yfir í kaldan hlut má tákna sem

q_k = -q_h

eða að varmaaukning kalda hlutsins q_k er jöfn varmatapi heita hlutsins q_h með öfugu formerki. Hér má einnig sjá að varminn varðveitist, enda er varmi eitt birtingarform orku.

Ávallt þegar efnahvörf eiga sér stað, þá á sér stað einnig einhver tilfærsla á orku. Varmafræði efnahvarfa snýst um þessa tilfærslu á orku og afleiðingar sem þær hafa. Hugtök sem efnafræðingar nota til að lýsa þessu eru m.a vermi, hvarfvarmi og myndunarvarmi, útvermin og innvermin hvörf og innri orka.

Í varmafræði efnahvarfa er hugtakið vermi (enthalpy), með formúlutáknið ΔH, notað fyrir ýmsar orkubreytingar sem gerast við fastann þrýsting, t.d er táknið ΔH notað bæði fyrir hvarfvarma (ΔH_r) efnahvarfa og myndunarvarma (ΔH_m) efnasambanda. Til eru fleirri hugtök til að lýsa orkubreytingum vegna efnahvarfa en til einföldunar munum við einungis vinna með ΔH í þessum hluta.

​Hvarfvarmi

Öll efnasambönd hafa innri orku en ekki er hægt að mæla með beinum hætti hve mikil þessi orka er. Hins vegar er hægt að mæla hve mikil breyting verður á heildar innri orku efnasambanda við efnahvarf. Það hugtak sem lýsir þessum orkubreytinum kallast hvarfvarmi (enthalpy of reaction).  Hvarfvarmi efnahvarfs er þá fundinn út frá mismun á myndunarvarma hvarfefna og myndefna í efnahvarfi á eftirfarandi máta. Þar sem myndunarvarmi efnasambands er orkan sem þarf til að mynda það úr frumefnum sínum.

Þannig að hvarfvarmi efnahvarfs er samanlagður myndunarvarmi myndefnanna að frádregnum samanlögðum myndunarvarma hvarfefnanna. Formerkið á hvarfvarmanum (ΔH_r) úr þessari jöfnu segir okkur svo hvort efnahvarf sé útvermið eða innvermið.

Útvermin og innvermin efnahvörf.

Þegar efnahvarf gefur frá sér orku (myndar hita) þá erum við með útvermið efnahvarf. Ef þessu er snúið við, þ.e. efnahvarf þarfnast orku til að ganga, þá erum við með innvermið efnahvarf. Þegar að orkubreytingin er skoðuð þá er ávallt horft á hana út frá sjónarhól efnasambandins. Formerki á hvarfvarma endurspegla það á þann máta að vermi (ΔH) fyrir útvermin efnahvörf er neikvætt (hvarfefnin missa orku út í umhverfið) og jákvætt fyrir innvermin efnahvörf (myndefnin taka við orku frá umhverfinu).

Þessar orkubreytingar er alfarið háðar efnahvarfinu. Efnahvörf geta ýmist gefið frá sér gríðalega orku yfir í það að þurfa mikla orku til að ganga. Þessi orka er oft látin fylgja með efnajöfnum sem lýsa hvarfinu. Sé orkan hvarfefnamegin við örina þá er efnahvarfið innvermið en sé orkan myndefnamegin við örina þá er efnahvarfið útvermið. Þennan orkumun má líka setja fram á myndrænan máta eins og sýnt er hér að neðan.

En hér má sjá að innri orka myndefna er lægri en innri orka hvarfefna í útvermnum hvörfum, en fyrir innvermin hvörf er þessu öfugt farið, þ.e. innri orka myndefnanna er hærri en innri orka hvarfefnanna.

Mælingar á hvarfvarma.

Það eru til nokkrar aðferðir til að mæla magn orkubreytinga í efnahvörfum en til að gera það þarf að fyrst að þekkja hvað eðlisvarmi og varmarýmd er.

Eðlisvarmi

Eðlisvarmi er sú orka sem þarf til að hita 1 kg af efni upp um eitt Kelvin. Einingin fyrir eðlisvarma er J/kgK. Hrein efni og efnasambönd hafa æði mismunandi eðlisvarma sem byggir á innbyrðis uppröðun og tengjastyrk á milli atóma og sameinda í efninu. Þannig er eðlisvarminn fyrir vatn 4186 J/kgK en eðlisvarmi blýs er 130 J/kgK.

Varmarýmd

Varmarýmd er hugtak sem svipar til eðlisvarma. Það er þó frábrugðið á þann máta að varmarýmd á við um eitthvert tiltekið mælitæki við einhverjar tilteknar aðstæður. Varmarýmd er sú orka sem þarf til að hita eitthvert mælitæki upp um eitt Kelvin og eining þess er þá J/K.

Mæliaðferðir

Ein algengasta aðferðin við varmamælingar er að nýta varmabreytingu á vatni til að meta orkubreytingu efnahvarfs. Þannig má t.d. blanda saman tveim lausnum sem innihalda efnasambönd sem hvarfast saman, t.d. sýru og basa, og mæla hitastigsbreytinguna sem á sér stað.  Hitastigsbreytingin er síðan háð massa vatnsins sem hitnar og eðlisvarma þess.

Til að finna orkuna sem losnar þegar að efnahvarfið átti sér stað má nota jöfnuna

q = m c ΔT

Þar sem q er varminn, m er massi hlutar sem hitnar, c er eðlisvarmi hlutarins. Séum við hinsvegar að vinna með mælitæki með þekktri varmarýmd þá notum við

q = C ΔT

þar sem C er varmarýmd tækisins.

Sýnidæmið hér að neðan sýnir hvernig maður metur hve mikil orka hefur farið í að hita vatn, t.d. vegna orkulosunar frá efnahvarfi.

---

Sýnidæmi 1

---

Í sýnidæmi 1 var reiknað út hve mikla orku þurfti til að hita ákveðið magn af vatni. Á sama máta má finna hve mikil orka losnar úr efnahvarfi ef að orkulosunin í efnahvarfinu er látin hita vatn. Hér á undan var minnst á efnahvarf sýru og basa. Skoðum sýnidæmi þar sem hvarfvarminn fyrir slíkt hvarf er fundinn.

---

Sýnidæmi 2

---

Það er hinsvegar ekki alltaf hægt að mæla með beinum hætti hitastigsbreytingar við efnahvarf. Þetta geta t.d. verið efnahvörf sem geta einungis gerst við aðstæður sem eru langt frá stofuaðstæðum. Þegar ekki er hægt að mæla hvarfvarma beint með tilraunum má nýta lögmál Hess til að finna hver hvarfvarmi fyrir tiltekið efnahvarfið er.

Lögmál Hess

Lögmál Hess grundvallast af þeirri meginreglu að orkubreytingar í efnahvörfum eru óháðar ferli efnahvarfsins. Lögmál Hess er sett fram á eftirfarandi máta. 

---

Sýnidæmi 3

---

Eins og sést þarna þá má beita þessari aðferð til að finna hvarfvarma fyrir efnahvarf með því að velja önnur heppileg efnahvörf sem hafa þekktan hvarfvarma og leggja þau saman þannig að efnahvarfið sem okkur vantar hvarfvarmann fyrir komi í ljós.

Síðar má nýta varmagildin fyrir efnahvarfið sem þarna var fundið til að finna út hvarfvarmann á öðrum efnahvörfum og svo koll af kolli. Þannig nýtist þetta lögmál til að finna hvarfvarma fyrir fjölmörg efnahvörf sem erfitt er að framkvæma en af þeim sökum er lögmál Hess eitt af gagnlegustu lögmálum varmafræði efnahvarfa.

---

---

Virkjunarorka

Nú þegar við höfum kynnst lögmáli Hess er rétt að ræða um hvort efnahvörf séu sjálfgeng eða ekki. Þ.e. hvort þau gangi sjálfkrafa eða hvort utanaðkomandi orku þarf til að drífa þau áfram. Það er ágæt þumalputtaregla að útvermin hvörf eru oftast sjálfgeng en innvermin hvörf eru oftast ósjálfgeng. Þetta er þó ekki öll sagan þar sem fyrirbæri er kallast óreiða hefur einnig áhrif á sjálfgengi hvarfa, en óreiða er utan við efnistök þessa hluta.

Við vitum einnig að mörg efnahvörf sem eru sjálfgeng, t.d. bruni á gasi í gasgrilli, fara ekki sjálfkrafa af stað. Ástæða þess er fyrirbæri sem kallast virkjunarorka. Virkjunarorku má líkja við smá hól sem efnahvarf þarf að komast yfir til að hvarfið getur farið af stað. Þessi hóll endurspeglar orkuna sem efnasamböndin þurfa til að efnahvarfið geti gerst. Fáist þessi orka frá umhverfinu þá getur orkan frá efnahvarfinu sjálfu síðan komið efnunum yfir virkjunarhólinn og þannig getur hvarfið verið sjálfgengt.

Á myndinni hér að ofan má sjá að fái kol smá orku til að komast af stað, getur efnahvarfið síðan sjálft gefið orkuna sem þarf til að komast yfir virkjunarhólinn sem er táknaður með E_a. Í þeim tifellum er efnahvarf þá sjálfgengt eftir að því er komið af stað.

Sé virkjunarhólinn hins vegar hærri en heildarorkan sem losnar þarf að koma til ytri orka, t.d með hitun.​ Í þeim tilfellum værum við með ósjálfgeng hvörf, þ.e. það þarf meiri orku til að koma efnahvarfi af stað en fæst úr sjálfu efnahvarfinu, en hvarfið getur orðið sjálfgengt við hærra hitastig af því gefnu að efnahvarfið losi orku (sé útvermið). Þetta væri dæmi um aðstæður þar sem óreiða stýrir því hvort að efnahvarf sé sjálfgengt eða ekki.